อาณาจักรอยุธยามักส่งเครื่องราชบรรณาการไปถวายจักรพรรดิจีนเป็นประจำทุกสามปี เครื่องบรรณาการนี้เรียกว่า “จิ้มก้อง” นักประวัติศาสตร์เชื่อว่าการส่งเครื่องราชบรรณาการดังกล่าวแฝงจุดประสงค์ทางธุรกิจไว้ด้วย คือ เมื่ออาณาจักรอยุธยาได้ส่งเครื่องราชบรรณาการไปถวายแล้วก็จะได้เครื่องราชบรรณาการกลับมาเป็นมูลค่าสองเท่า ทั้งยังเป็นธุรกิจที่ไม่มีความเสี่ยง จึงมักจะมีขุนนางและพ่อค้าเดินทางไปพร้อมกับการนำเครื่องราชบรรณาการไปถวายด้วย
พ.ศ. 2054 ทันทีหลังจากที่ยึดครองมะละกา โปรตุเกสได้ส่งผู้แทนทางการทูต นำโดย ดูอาร์เต เฟอร์นันเดส (Duarte Fernandes) มายังราชสำนักสมเด็จพระรามาธิบดีที่ 2 หลังได้มีการสถาปนาความสัมพันธ์ฉันท์มิตรระหว่างราชอาณาจักรโปรตุเกสและราชอาณาจักรอยุธยาแล้ว ผู้แทนทางการทูตโปรตุเกสก็ได้กลับประเทศแม่ไปพร้อมกับผู้แทนทางทูตของอยุธยา ซึ่งมีของกำนัลและพระราชสาส์นถึงพระเจ้าโปรตุเกสด้วย ผู้แทนทางการทูตโปรตุเกสชุดนี้อาจเป็นชาวยุโรปกลุ่มแรกที่เดินทางเข้ามาในประเทศไทยก็เป็นได้ ห้าปีให้หลังการติดต่อครั้งแรก ทั้งสองได้บรรลุสนธิสัญญาซึ่งอนุญาตให้โปรตุเกสเข้ามาค้าขายในราชอาณาจักรอยุธยา สนธิสัญญาที่คล้ายกันใน พ.ศ. 2135 ได้ให้พวกดัตช์มีฐานะเอกสิทธิ์ในการค้าข้าว
ชาวต่างชาติได้รับการต้อนรับอย่างอบอุ่นที่ราชสำนักสมเด็จพระนารายณ์มหาราช ผู้ทรงมีทัศนะสากลนิยม (cosmopolitan) และทรงตระหนักถึงอิทธิพลจากภายนอก ได้มีการสถาปนาความสัมพันธ์เชิงพาณิชย์ที่สำคัญกับญี่ปุ่น บริษัทการค้าของดัตช์และอังกฤษได้รับอนุญาตให้จัดตั้งโรงงาน และมีการส่งคณะผู้แทนทางการทูตของอยุธยาไปยังกรุงปารีสและกรุงเฮก ด้วยการธำรงไว้ซึ่งความสัมพันธ์เหล่านี้ ราชสำนักอยุธยาได้ใช้ดัตช์คานอำนาจกับอังกฤษและฝรั่งเศสอย่างชำนาญ ทำให้สามารถเลี่ยงมิให้ชาติใดชาติหนึ่งเข้ามามีอิทธิพลมากเกินไป
อย่างไรก็ดี ใน พ.ศ. 2207 ดัตช์ใช้กำลังบังคับเพื่อให้ได้สนธิสัญญาที่ให้สิทธิสภาพนอกอาณาเขต เช่นเดียวกับการเข้าถึงการค้าอย่างเสรี คอนสแตนติน ฟอลคอน นักผจญภัยชาวกรีกผู้เข้ามาเป็นเสนาบดีต่างประเทศในราชสำนักสมเด็จพระนารายณ์มหาราช กราบทูลให้พระองค์หันไปพึ่งความช่วยเหลือจากฝรั่งเศส วิศวกรฝรั่งเศสก่อสร้างป้อมค่ายแก่คนไทย และสร้างพระราชวังแห่งใหม่ที่ลพบุรี นอกเหนือจากนี้ มิชชันนารีชาวฝรั่งเศสเข้ามามีบทบาทในการศึกษาและการแพทย์ ตลอดจนนำแท่นพิมพ์เครื่องแรกเข้ามาในราชอาณาจักรด้วย พระเจ้าหลุยส์ที่ 16 ทรงสนพระราชหฤทัยในรายงานจากมิชชันนารีที่เสนอว่า สมเด็จพระนารายณ์อาจเปลี่ยนมานับถือศาสนาคริสต์ได้
อาณาจักรอยุธยามีความสัมพันธ์กับชาติตะวันตกในด้านการค้าขายและการเผยแผ่ศาสนา โดยชาวตะวันตกได้นำเอาวิทยาการใหม่ ๆ เข้ามาด้วย ต่อมา คอนสแตนติน ฟอลคอนได้เข้ามามีอิทธิพลและยัง บรรดาขุนนางจึงประหารฟอลคอนเสีย และลดระดับความสำคัญกับชาติตะวันตกตลอดช่วงเวลาที่เหลือของอาณาจักรอยุธยา
อย่างไรก็ดี การเข้ามาของฝรั่งเศสกระตุ้นให้เกิดความแค้นและความหวาดระแวงแก่หมู่ชนชั้นสูงของไทยและนักบวชในศาสนาพุทธ ทั้งมีหลักฐานว่าคบคิดกับฝรั่งเศสจะยึดกรุงศรีอยุธยา เมื่อข่าวสมเด็จพระนารายณ์กำลังจะเสด็จสวรรคตแพร่ออกไป พระเพทราชา ผู้สำเร็จราชการ ก็ได้สังหารรัชทายาทที่ทรงได้รับแต่งตั้ง คริสเตียนคนหนึ่ง และสั่งประหารชีวิตฟอลคอน และมิชชันนารีอีกจำนวนหนึ่ง การมาถึงของเรือรบอังกฤษยิ่งยั่วยุให้เกิดการสังหารหมู่ชาวยุโรปมากขึ้นไปอีก พระเพทราชาเมื่อปราบดาภิเษกเป็นพระมหากษัตริย์แล้ว ทรงขับชาวต่างชาติออกจากราชอาณาจักร รายงานการศึกษาบางส่วนระบุว่า อยุธยาเริ่มต้นสมัยแห่งการตีตัวออกห่างพ่อค้ายุโรป ขณะที่ต้อนรับวาณิชจีนมากขึ้น แต่ในการศึกษาปัจจุบันอื่น ๆ เสนอว่า สงครามและความขัดแย้งในยุโรปช่วงคริสต์ศตวรรษที่ 18 เป็นเหตุให้พ่อค้ายุโรปลดกิจกรรมในทางตะวันออก อย่างไรก็ดี เป็นที่ประจักษ์ว่า บริษัทอินเดียตะวันออกของดัตช์ยังทำธุรกิจกับอยุธยาอยู่ แม้จะประสบกับความยากลำบากทางการเมือง
อยุธยาเหมาะสมต่อการเป็นเมืองท่าค้าขาย รวมทั้งความมั่นคงในการปกครอง
จึงทำให้อยุธยามีอิทธิพลเหนือรัฐใกล้เคียง ปัจจัยดังกล่าวจึงทำให้อยุธยาเป็นศูนย์กลางการค้านานาชาติที่รุ่งเรืองโดยเฉพาะสมัยพระนารายณ์
ความสัมพันธ์กับล้านนา
มีลักษณะเป็นการทำสงครามมากกว่าการเป็นไมตรีต่อกัน สงครามระหว่างอยุธยาและล้านนาได้เกิดขึ้นหลายครั้งในรัชสมัยพระยาติโลกราชแห่งล้านนากับสมเด็จพระบรมไตรโลกนาถแห่งกรุงศรีอยุธยา
ความสัมพันธ์กับลาว(ล้านช้าง)
ไทยกับลาวมีความสัมพันธ์กันมาแต่โบราณ มีลักษณะเป็นมิตรไมตรีที่ดีต่อกัน
หลักฐานสำคัญที่แสดงถึงสัมพันธไมตรีอันดีระหว่างไทยกับลาวก็คือ
การร่วมกันสร้างพระธาตุศรีสองรัก ปัจจุบันพระธาตุศรีสองรักอยู่ที่ .ด่านซ้าย จ.เลย
ความสัมพันธ์กับพม่า
ไทยกับพม่าส่วนใหญ่เป็นการแข่งอิทธิพลและการขยายอำนาจจึงทำให้เกิดสงครามกันตลอดเวลาสาเหตุสำคัญมาจากที่พม่าต้องการขยายอำนาจ เข้ามาในอาณาจักรอยุธยาจึงทำให้อยุธยาตกเป็นประเทศราชของพม่าถึง 2 ครั้งด้วยกัน
นอกจากการทำสงครามแล้วไทยกับพม่าก็ยังมีการติดต่อค้าขายกัน
ในบางครั้งการทำสงครามระหว่างไทยกับพม่ามีสาเหตุจากการที่ไทยจับเรือสำเภาของพม่าที่ไปค้าขายที่เมืองมะริดซึ่งเป็นเมืองท่าที่สำคัญของไทยจึงทำให้พม่าไม่พอใจ
ความสัมพันธ์กับเขมร
เขมรเคยมีอิทธิพลในดินแดนไทย ทำให้เขมรมีความสัมพันธ์กับไทยในฐานะเมืองประเทศราช ตลอดสมัยอยุธยามีผลทำให้ไทยได้รับอิทธิพลจากเขมรในด้านต่างๆ ได้แก่
1.ด้านการปกครอง – ไทยได้รับแนวความคิดที่กษัตริย์ทรงมีฐานะเป็นสมมติเทพจากเขมรเข้ามาด้วย
2.ไทยได้รับขนบธรรมเนียมประเพณีมาจากเขมร เช่น พระราชพิธีถือน้ำพิพัฒน์สัตยา
3.ด้านประติมากรรม – การหล่อพระพุทธรูปยุคอู่ทอง เป็นการหล่อพระพุทธรูปสมัยอยุธยายุคแรกของไทยก็ได้แบบอย่างมาจากเขมร
4.ด้านวรรณคดี – ไทยนิยมใช้ภาษาขอมและภาษาบาลีสันสกฤตในวรรณคดีต่างๆ
ความสัมพันธ์กับหัวเมืองมลายู
ในสมัยอยุธยาตอนต้นได้มีการติดต่อกับหัวเมืองต่างๆทางใต้ของไทย หัวเมืองมลายูมีฐานะเป็นประเทศราชของไทย
จึงมีหน้าที่ส่งเครื่องราชบรรณการพร้อมกับต้นไม้เงินต้นไม้ทองมาถวายกษัตริย์ไทย 3 ปีต่อครั้ง อยุธยาจะดูแลความสงบเรียบร้อยของหัวเมืองมลายู หากหัวเมืองมลายูได้รับความเดือดร้อน อยุธยามีหน้าที่ให้ความช่วยเหลือ
ความสัมพันธ์กับญวน
ความสัมพันธ์ระหว่างไทยกับญวนมักจะเป็นเรื่องของการแข่งขันกันมีอิทธิพลในเขมร แต่บางครั้งก็เป็นมิตรไมตรีต่อกัน
เมื่อญวนรบกันเองไทยสามารถขยายอิทธิพลและมีอำนาจในเขมรได้อย่างสะดวก
แต่เมื่อญวนรวมกำลังกันได้ก็จะขยายอำนาจเข้าไปในเขมร ทำให้เกิดสงครามกับไทยได้ เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นหลายๆครั้ง
ความสัมพันธืกับชาติในเอเชีย
1.ความสัมพันธ์กับจีน
รูปแบบความสัมพันธ์ระหว่างอยุธยากับจีนเป็นความสัมพันธ์ในรูปแบบรัฐบรรณาการ
ในระบบความสัมพันธ์แบบรัฐบรรณาการนั้น จักรพรรดิจีนถือว่าอยุธยา คือประเทศราชของจักรวรรดิจีน
แต่สำหรับอยุธยาแล้วถือว่าความสัมพันธ์กับจีนเป็นรูปแบบของการค้า การค้าและการทูตระหว่างจีนกับอยุธยา เป็นผลให้ชาวจีนเข้ามาตั้งรกรากเป็นชุมชนขึ้นที่ กรุงศรีอยุธยาส่วนใหญ่เป็นพวกพ่อค้า มีความรู้ความชำนาญด้านการค้าและการเดินเรือ
2.ความสัมพันธ์กับญี่ปุ่น
ช่วงพุทธศตวรรษที่ 20 อยุธยาได้ติดต่อกับริวกิว (ปัจจุบันคือโอกินาวาของญี่ปุ่น)
มีการแลกเปลี่ยนคณะทูต ของกำนัลและการค้าได้เข้ามาในรูปของการทูต
ช่วงกลางพุทธศตวรรษที่ 22 ญี่ปุ่นกลายเป็นตลาดการค้าที่สำคัญของอยุธยา เรือสำเภาญี่ปุ่นที่จะเดินทางค้าขายจะต้องได้รับใบอนุญาตเรียกว่า ใบเบิกร่องก่อน
ปลายพุทธศตวรรษที่ 22 อยุธยากับญี่ปุ่นไม่มีความสัมพันธ์ทางการทูตต่อกัน เพราะญี่ปุ่นประกาศปิดประเทศ ห้ามคนญี่ปุ่นออกนอกประเทศ
อนุญาตให้เฉพาะฮอลันดาและจีนเท่านั้น แต่การค้าระหว่างอยุธยากับญี่ปุ่นยังคงดำเนินต่อไป
3.ความสัมพันธ์กับประเทศในเอเชียตะวันตก
พ่อค้าที่มีอิทธิพลและบทบาททางการค้าสูงมาก คือ พวกมัวร์ ซึ่งเป็นชื่อเรียกชาวอินเดียมุสลิม ชาวเปอร์เชียหรืออิหร่าน ชาวตุรกี และชาวอาหรับที่นับถือศาสนาอิสลาม
ชาวมัวร์ตั้งถิ่นฐานเป็นชุมชมใหญ่ที่กรุงศรีอยุธยาทำให้มีการผสมผสานทางเชื้อชาติและวัฒนธรรมระหว่างชาวมัวร์กับคนอยุธยา
ความสัมพันธ์กับชาติตะวันตก
1.ความสัมพันธ์กับโปรตุเกส
โปรตุเกสเป็นชาวยุโรปชาติแรกที่เข้ามาติดต่อกับอยุธยา โดยจุดมุ่งหมายสำคัญ คือ ต้องการผลประโยชน์ทางการค้าและเผยแผ่ศาสนา
โปรตุเกสขายปืนและอาวุธสงครามให้แก่อยุธยาเป็นการแลกเปลี่ยนกับสิทธิในการค้า
2.ความสัมพันธ์กับสเปน
สัมพันธภาพระหว่างไทยกับสเปนไม่ราบรื่นและขาดความต่อเนื่องเพราะว่าสเปนสนับสนุนให้เขมรเป็นอิสระจากอยุธยา
โดยหวังจะใช้เป็นศูนย์กลางการค้าและเป็นแหล่งเผยแผ่ศาสนาคริสต์จึงบาดหมางกับไทยชาวสเปนไม่ได้ตั้งรกรากในกรุงศรีอยุธยาจึงไม่ได้มีอิทธิพลทางวัฒนธรรมหลงเหลือให้เห็นเด่นชัด
3.ความสัมพันธ์กับฮอลันดา
ฮอลันดาเข้ามาติดต่อกับกรุงศรีอยุธยาจุดมุ่งหมายสำคัญของฮอลันดาคือ ความต้องการซื้อสินค้าจากจีนและหาช่องทางเข้าไปค้าขายในจีน
โดยอาศัยเรือสำเภาของไทย แต่ไทยยินดีต้อนรับเฉพาะเรื่องที่ชาวฮอลันดาเข้ามาค้าขายเท่านั้น
ในช่วงพุทธศตวรรษที่ 23 การค้าของฮอลันดาที่กรุงศรีอยุธยาค่อยๆลดความสำคัญลง
เพราะมีอุปสรรคนานาประการ เช่น การเปลี่ยนแปลงนโยบายการค้า ความผันผวนทางการเมือง
4.ความสัมพันธ์กับอังกฤษ
ความสัมพันธ์ระหว่างไทยกับอังกฤษซบเซา และหยุดชะงักลงเนื่องจากอังกฤษพยายามจะยึดเมืองมะริดแต่ถูกขับไล่ออกไป
จึงทำให้อยุธยากับอังกฤษประกาศสงครามต่อกัน แม้สงครามจะไม่เกิดแต่ก็ทำให้เหินห่างกันไปและยุติลงอย่างเด็ดขาด
5.ความสัมพันธ์กับฝรั่งเศส
ความสัมพันธ์กับฝรั่งเศสเป็นระยะเวลาค่อนข้างสั้น จุดมุ่งหมายหลักของฝรั่งเศสอยู่ที่การติดต่อการค้ากับไทยและพยายามโน้มน้าวคนไทยให้นับถือศาสนาคริสต์นิกายโรมันคาทอลิก แต่ฝ่ายไทยให้ความสนใจในเรื่องการค้าและความสัมพันธ์ทางการทูตมากกว่า